六方氮化硼在聚酰亞胺中的應(yīng)用

聚酰亞胺特性

聚酰亞胺(PI)因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能及優(yōu)異的介電性能等特點，被廣泛應(yīng)用于微電子器件、電子封裝及航空航天等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)PI也存在導(dǎo)熱性能較差的缺陷，在作為電子封裝或電子器件使用時，不能及時散熱，嚴(yán)重影響器件性能及使用壽命。因此，在保持PI 本身優(yōu)異綜合性能的情況下，改善PI 的導(dǎo)熱性能引起了人們廣泛的研究興趣。目前，填充導(dǎo)熱填料是提高聚合物導(dǎo)熱性的主要方法之一。

圖1 聚酰亞胺薄膜和板材

導(dǎo)熱填料導(dǎo)熱機理

導(dǎo)熱PI的導(dǎo)熱原理:固體內(nèi)部導(dǎo)熱載體主要為聲子或者電子(在介電體中,導(dǎo)熱是通過晶格的振動來實現(xiàn)的,晶格振動的能量是量子化的,這種晶格振動的量子稱為聲子)。無機非金屬晶體通過排列整齊的晶粒熱振動導(dǎo)熱,通常用聲子的概念來描述;由于非晶體可看成晶粒極細(xì)的晶體,故非晶體導(dǎo)熱也可用聲子的概念進行分析,但其熱導(dǎo)率遠低于晶體;大多數(shù)聚合物是飽和體系,無自由電子存在,因此,在PI中加入高導(dǎo)熱填料是提高其導(dǎo)熱性能的主要方法。導(dǎo)熱填料分散于PI中,彼此間相互接觸,形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),使熱量可沿著“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”迅速傳遞,從而達到提高PI熱導(dǎo)率的目的，如圖1所示。

常用導(dǎo)熱填料

常用的導(dǎo)熱填料包括：

☆金屬（銀、銅、鋁等）

☆碳材料（石墨、碳納米管、碳纖維等）

☆無機導(dǎo)熱粒子（氧化鋁、氮化鋁、鈦酸鹽、碳化硅、氧化硅、氮化硼等）

其中氮化硼因具有高導(dǎo)熱性、介電常數(shù)和損耗低、優(yōu)異的抗氧化性和抗腐蝕性等特點，是制備高導(dǎo)熱、低介電常數(shù)、低介電損耗材料的理想填料。

六方氮化硼材料的特性

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體。化學(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼（H-BN）、菱方氮化硼（R-BN）、立方氮化硼（C-BN）和纖鋅礦氮化硼（W-BN）。其中六方氮化硼材料（圖2）具有：

☆ 較高的機械強度、高熔點、高熱導(dǎo)率

☆ 極低的摩擦系數(shù)

☆ 良好的絕緣體

☆ 低介電常數(shù)和損耗

☆ 六方氮化硼可以在空氣中經(jīng)受住800℃的高溫,

☆ 六方氮化硼可以制備成類似石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，稱之為“白色石墨烯”，具有類石墨烯的優(yōu)異性能。

因此，六方氮化硼是極佳的導(dǎo)熱PI填充材料，目前被廣泛地應(yīng)用于導(dǎo)熱PI復(fù)合材料領(lǐng)域。

六方氮化硼粉體和聚酰亞胺薄膜

六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的均勻分散對于制備聚合物基復(fù)合材料是至關(guān)重要的，特別是在復(fù)合材料的性能提升上。在制備聚合物基復(fù)合材料過程中使用的各種分散方式，其目的就是為了使填料在基體中良好地分散。目前研究中PI/BN 復(fù)合材料多采用液相混合制備，液相混合主要有溶液共混和原位聚合。

（1）溶液共混

溶液共混往往需要使用到大量溶劑。由于BN的結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性致使BN不能溶解在溶劑中，只能分散在溶劑中形成均一的分散液，常用的BN分散劑有水、乙醇、異丙醇等；常用的PI 溶劑有三氯甲烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。BN在溶劑中均勻分散后，BN與聚合物兩者的分散液均勻混合往往需要一些外力的輔助，比如超聲處理、機械攪拌、磁力攪拌等。有時為了使BN與PI更好的相互接觸，常常對BN進行處理，如功能化、表面處理等，然后再進行混合。

（2）原位聚合

原位聚合是隨著納米復(fù)合材料應(yīng)運而生的一種復(fù)合材料制備方法，其主要特點是單體(或低聚物)在填料的存在下聚合。原位聚合可以增強填料和聚合物之間的相互作用，是填料在聚合物基體中分散最有效的方法，很多復(fù)合材料通過原位聚合法制備得到。原位聚合技術(shù)制備的復(fù)合材料比通過溶液混合或機械共混技術(shù)制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和更低的滲透閾值。原位聚合在PI/BN 復(fù)合材料中也有重要的應(yīng)用，首先PI 單體(二酐或四酸和二胺)和BN 進行原位聚合制得PAA(PI 前驅(qū)體)/BN，之后再進行亞胺反應(yīng)制得PI/BN復(fù)合材料；或者先聚合成PAA，然后再與BN共混后進行原位聚合制得PI/BN復(fù)合材料。

影響導(dǎo)熱h-BN/PI復(fù)合材料性能的主要因素

h-BN/PI復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要取決于PI基體、h-BN及兩者形成的界面,而h-BN用量、粒徑、幾何形狀、表面改性及復(fù)合填充等因素均會對PI的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響。

（1）h-BN用量

當(dāng)h-BN用量較少時,h-BN被PI完全包裹,絕大多數(shù)h-BN粒子之間未能直接接觸;此時,PI基體成為BN粒子之間的熱流障礙,抑制了BN聲子的傳遞。隨著h-BN用量的增加,BN在基體中逐漸形成穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),此時熱導(dǎo)率迅速增加。

（2）h-BN的粒徑和幾何形狀

當(dāng)BN用量相同時，納米粒子比微米粒子更有利于提高PI的熱導(dǎo)率。納米粒子的量子效應(yīng)使晶界數(shù)目增加,從而使比熱容增大且共價鍵變成金屬鍵,導(dǎo)熱由分子(或晶格)振動變?yōu)樽杂呻娮觽鳠?故納米粒子的熱導(dǎo)率相對更高;同時,納米粒子的粒徑小、數(shù)量多,致使其比表面積較大,在基體中易形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),故有利于提高PI的熱導(dǎo)率。對微米粒子而言,BN填料用量相同時大粒徑的導(dǎo)熱填料比表面積較小,不易被膠粘劑包裹,故彼此連接的概率較大(更易形成有效的導(dǎo)熱通路),有利于膠粘劑熱導(dǎo)率的提高。另外當(dāng)BN用量相同時,不同幾何形狀的同種填料在基體中形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)概率不同,較大長徑比的導(dǎo)熱填料更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),從而更有利于提高基體的熱導(dǎo)率?？傊?，粒徑的選擇要適中，不宜過大，也不宜過小。

（3）h-BN的表面改性

BN和PI基體界面間存在極性差異,致使兩者相容性較差,故BN在PI基體中易聚集成團(不易分散)。另外,BN較大的表面張力使其表面較難被PI基體所潤濕,相界面間存在空隙及缺陷,從而增大了界面熱阻。因此,對無機填料BN粒子表面進行修飾,可改善其分散性、減少界面缺陷、增強界面粘接強度、抑制聲子在界面處的散射和增大聲子的傳播自由程,從而有利于提高體系的熱導(dǎo)率。

（4）h-BN的復(fù)合填充

在引入BN的同時引入其他性能優(yōu)異的填料與BN 進行復(fù)合，獲得BN 復(fù)合填料，成為BN導(dǎo)熱復(fù)合材料的另一個研究熱點。通過不同填料之間的協(xié)同效應(yīng)以及導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，BN復(fù)合填料往往可以獲得比單一BN填料更優(yōu)異的綜合性能。如一維填料與二維BN的復(fù)合、BN 與導(dǎo)電填料的復(fù)合、一維BN與二維填料的復(fù)合等。