橡膠老化原因分析及常用防老劑

    橡膠制品在長期貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價金屬防老劑離子機(jī)械應(yīng)力、光、高能射線的作用，以及其它化學(xué)物質(zhì)和霉菌等的侵蝕，會逐漸發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂。這種物理機(jī)械性能隨時間而下降、彈性降低的現(xiàn)象叫做橡膠老化。
    影響橡膠老化的因素主要有：
    1、 氧：氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基連鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。
    2、 臭氧：臭氧的化學(xué)活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂，但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當(dāng)作用于變形的橡膠（主要是不飽和橡膠）時，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”；作用于變形的橡膠時，僅表面生成氧化膜而不龜裂。
    3、 熱：提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)，從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度，這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象——熱氧老化。
    4、 機(jī)械應(yīng)力：在機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，會使橡膠分子鏈斷裂生成游離荃，引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，形成力化學(xué)過程。機(jī)械斷裂分子鏈和機(jī)械活化氧化過程。哪能個占優(yōu)勢，視其所處的條件而定。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。
    5、 水分：水分的作用有兩個方面：橡膠在潮濕空氣淋雨或長期浸泡在水中時，容易破壞，這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和親水基團(tuán)等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會加速橡膠的破壞。但在某種情況下水分對橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。
    6、 油類：在使用過程如果和油類介質(zhì)長期接觸，油類能滲透到橡膠內(nèi)部使其產(chǎn)生溶脹，致使橡膠的強(qiáng)度和其他力學(xué)性能降低。油類能使橡膠發(fā)生溶脹，是因為油類滲入橡膠后，產(chǎn)生了分子相互擴(kuò)散，使硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
    7、 其它：對橡膠的作用因素還有化學(xué)介質(zhì)、變價金屬離子、高能輻射、電和生物等。
    橡膠防老劑的種類
    橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對防止。常用的防護(hù)方法有：物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等?；瘜W(xué)防護(hù)法：通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。
    隨著老化過程的進(jìn)行和發(fā)展，橡膠制品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此，需在橡膠制品中加入某些化學(xué)物質(zhì)來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠制品的貯存期和使用壽命，這類物質(zhì)叫做防老劑。
    防老劑的種類繁多，作用不一。
    1、橡膠的老化過程屬自由基鏈反應(yīng)，它不僅使橡膠分子鏈斷裂（橡膠軟化）也能引起鏈交聯(lián)（橡膠硬化），故防老劑按作用機(jī)理分類分為自由基抑制劑和過氧化物分解劑。
    2、防老劑按防護(hù)效果可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。
    3、防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為如下5大類：胺類防老劑（醛胺類防老劑、酮胺類防老劑、二芳基仲胺類、對苯二胺類）、酚類防老劑（分為單酚、雙酚、多酚）、雜環(huán)類防老劑、亞磷酸酯類防老劑、其它類防老劑（長效性防老劑、鎳鹽類、蠟類）。
    胺類防老劑的防護(hù)效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并且對銅離子、光和屈撓等老化的防護(hù)也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大，不適于白色和淺色制品。
    A、醛胺類防老劑是脂肪醛與伯芳胺的反應(yīng)產(chǎn)物，是防老劑中最老的類別，醛胺類防老劑對熱、氧、光引起的老化均有效，在膠料中分散性好，但有污染，不適用于淺色制品。有：防老劑AH和AP。
    B、酮胺類防老劑具有最好的防老劑效果。有：防老劑RD，防老劑AW，防老劑BLE，防老劑DD。
    C、二芳基仲胺類防老劑這是古老的品種之一，日前在全部防老劑中仍居首位，有：防老劑D（?。?，防老劑A（甲），防老劑DNP。
    D、對苯二胺類防老劑包括了最重要的一類防老劑，同時也是很有發(fā)展前途的一類防老劑。有：防老劑4010NA/IPPD，防老劑4020/6PPD，防老劑4010/CPPD，防老劑ODA，防老劑DPPD，防老劑7PPD，防老劑8PPD，防老劑3100/DTPD，防老劑445（KY-405）。
    E、酚類防老劑及其它防老劑的防護(hù)效果均不如胺類防老劑好，只是具有突出的非污染性能，有：防老劑2246，防老劑BHT（264），防老劑SP，防老劑BHA。
    單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能，同時，因分子量小，揮發(fā)和抽出損失比較大，因此抗老化能力弱，僅適用于使用要求不苛刻的領(lǐng)域。工業(yè)上使用的代表性的單酚抗氧劑有BHT(264)、抗氧劑1076、抗氧劑SP，除此之外還有抗氧劑246、抗氧劑BBHT、抗氧劑54、抗氧劑703、抗氧劑BHA等。
    雙酚抗氧劑是指亞烷基或硫鍵直接連接兩個受阻酚單元的酚類抗氧劑。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，因而防老化效果較好，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。代表性的雙酚有抗氧劑2246、抗氧劑2246-S、抗氧劑300、抗氧劑BBM?？寡鮿?246是通用型強(qiáng)力酚類抗氧劑之一，對氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)效能，對橡膠硫化和可塑度均無影響。該產(chǎn)品無污染、不變色，可用于淺色制品。
    多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，因分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。缺點是與聚合物的相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧劑1010、抗氧劑330。
    F、雜環(huán)類防老劑（含硫類型），有：防老劑MB，防老劑MMB，防老劑MBZ，防老劑MMBZ。防老劑MB為非污染性防老劑重要品種，無毒，味苦，不適用于與食品接觸的制品。對氧老化、天后老化、靜態(tài)老化有中等防護(hù)作用。單用效能低，與防老劑D、4010NA或防老劑RD并用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。也是銅離子鈍化劑，對酸性促進(jìn)劑有延緩作用，用量大于2份時有噴霜，一般用1~1.5份。MBZ性能與MB類似，但對混煉膠硫化特性的影響明顯小于MB，不必調(diào)整硫化體系。也可用作氯丁橡膠的促進(jìn)劑。
    G、亞磷酸酯類防老劑，有：防老劑TNP。亞磷酸酯系氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑，在聚合物體系中起輔助抗氧劑作用，多與受阻酚并用，極少單獨(dú)使用。代表性防老劑TNP，適用于天然橡膠、合成橡膠、膠乳以及塑料制品。作為穩(wěn)定劑和抗氧劑能賦予合成膠良好的耐熱性能。能夠抑制生膠凝膠的產(chǎn)生和黏度的上升，對未硫化膠在加工期間的熱老化和氧化亦有防護(hù)作用。在硫化膠中與酚類抗氧劑并用，表現(xiàn)出協(xié)同作用。一般用量0.3~1%。但最近研究認(rèn)為，該產(chǎn)品具有類雌激素性，使其發(fā)展受到一定限制。
    H、長效性防老劑。當(dāng)橡膠制品在高溫和真空環(huán)境下使用時，橡膠中的防老劑會因為揮發(fā)而減少或失去防護(hù)作用。又如橡膠制品長期在與液體介質(zhì)接觸下使用，會因為抽出較快的減少或失去防護(hù)效能。為此開發(fā)的不揮發(fā)或低揮發(fā)、不抽出或低抽出型防老劑，根據(jù)目前公開的產(chǎn)品有：亞硝基二苯胺(NDPA)、烯丙基取代酚(TAP)等。
    I、鎳鹽類防老劑（含硫類型），有：防老劑NDBC，防老劑NDIBC，防老劑NDMC。均為綠色粉末，對臭氧防護(hù)性能最好，對熱氧老化、疲勞老化也有防護(hù)效果。尤其適于CR及其它含氯彈性體應(yīng)用，CR中一般用量為1~2份。
    J、蠟類防老劑，當(dāng)其在膠料中的用量超過在橡膠中的溶解度時，硫化后即遷移至表面，形成一層保護(hù)膜，能有效防止制品的靜態(tài)臭氧龜裂，有：石蠟、微晶蠟。
    K、新開發(fā)的防老劑。三丁基脲衍生物、內(nèi)酰胺衍生物、非屈撓(抗屈撓)LAS(LAS-P)對苯乙烯取代的二苯胺或4、4’-二苯乙烯取代的二苯胺、二異丙苯基取代的DPPD(DP)、硫化三嗪類衍生物、6-QDI、Durazone37等類型，其它更有效防老劑也許正在研發(fā)中。目前橡膠防老劑的開發(fā)主要依托自由基機(jī)理，防老劑一方面可提供電子基團(tuán)來捕捉自由基，同時自身形成穩(wěn)定的自由基；另一方面可分解自由基鏈反應(yīng)過程中生成的過氧化物?，F(xiàn)在防老劑主要以各種苯類衍生物為主。
    L、復(fù)合防老劑，是將兩種及以上不同種類、型號的防老劑組合在一起，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)各自的不足，讓性能達(dá)到最佳。有：復(fù)合抗臭氧劑D-500、復(fù)合抗臭氧劑W-500、復(fù)合抗黃變劑等。
    橡膠防老劑的選擇
    由于每一種防老劑的防護(hù)作用都有其局限性，而橡膠制品在實際使用過程中的老化又是多種因素影響的結(jié)果。所以單用某一種防老劑不能很好地滿足制品的防護(hù)要求。故一般都是兩種以上的防老劑產(chǎn)用才能發(fā)揮其防護(hù)效能。考察一種防老劑的綜合性能，主要從污染性、揮發(fā)性、穩(wěn)定性、相容性、抗氧性能、安全環(huán)保性等方面來表征。所以在選擇防老劑時應(yīng)注意下列幾點：
    1、由于每種防老劑不同的特點，而且不同膠料配方的老化性能不同。因此，對某一橡料最有效的防老劑，可能對另一橡料無效甚至有害。所以，對防老劑選用必須根據(jù)各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統(tǒng)籌考慮、合理選擇。
    2、當(dāng)一種防老劑難以滿足要求時，應(yīng)采用兩種或多種防老劑并用，使其產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，確保防老化效果。
    3、有些防老劑對橡皮有著色作用和污染現(xiàn)象。一般來說，酚類防老劑防護(hù)作用差，但不污染或污染很小。而防護(hù)作用較高的胺類防老劑，都會使橡皮污染，變色嚴(yán)重。這些矛盾在選用時應(yīng)統(tǒng)籌考慮。
    4、防老劑用量不可超過在橡膠中的溶解度，以防止噴霜，污染橡皮表面質(zhì)量。
    5、胺類防老劑對橡料焦燒有不良影響；酚類防老劑能延遲硫化，在選用時應(yīng)當(dāng)注意。